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1930年代から1940年代にかけて、プラスチックは、軽量、低コスト、強力な可塑性という利点から、鉄鋼、木材、セメントに次ぐ4番目の主要な新素材となっています。汎用プラスチック製品は大量に廃棄され、その結果生じるGG quot;白い汚染GG quot;生態環境に多大な圧力をかけています。同時に、再生不可能な資源である石油は最終的には使い果たされるでしょう。
したがって、近年、世界中の国々がGG quot;プラスチックリミット注文GG quot;を連続して発行しています。開業医と消費者に、包括的な禁止、自主的合意、およびその他の方法を通じて、環境にやさしい環境に優しい分解性プラスチックを使用するよう奨励する。
分解性プラスチックの種類
ポリカプロラクトン（PCL）
ポリ乳酸（PLA）
ポリビニルアルコール（PVA）、ポリヒドロキシ
アルキルエステル（PHA）
スターチ
セルロース
アルギン酸ナトリウム（SA）
キトサン（CS）
タンパク質ベースのバイオベースのプラスチック
でんぷんは、天然で再生可能な高分子化合物です。その豊富さ、容易な入手可能性、および低価格のため、分解性プラスチックに好まれています。
現在、デンプンベースの分解性プラスチックは、既存の市販の分解性プラスチックの約50％を占め、食品包装フィルム、農業用マルチフィルム、発泡プラスチックランチボックス、および医療用骨組織工学の足場で広く使用されています。
ただし、従来のプラスチックと比較して、デンプンベースの分解性プラスチックの機械的特性とバリア特性は大幅に低下し、商業的にそれ以上促進することはできません。したがって、デンプンの物理的または化学的修飾は非常に重要です。
架橋は、デンプン修飾の主な方法の1つです。架橋により形成された密結合三次元網目構造により、分子間相互作用を高め、耐熱性、耐水性、強度、柔軟性に優れた分解性材料を得ることができます。
澱粉の構造と性質
デンプンは、複数のグルコース分子の脱水と重合によって形成されるポリマー炭水化物です。
デンプンは、高等植物の根、塊茎、果実、葉に顆粒の形で広く存在します。現在、デンプンを生産する主な作物は小麦、トウモロコシ、ジャガイモです。
澱粉は主にアミロースとアミロペクチンで構成されています：
アミロースは非常に結晶性が高く、ペーストになることなくお湯に溶けます。
アミロペクチンは冷水に不溶ですが、熱湯でペースト状に膨潤します。
でんぷんのさまざまな供給源は、さまざまな成分含有量とさまざまな特性を持っています。複数の特性を包括的に比較したジャガイモ澱粉は、優れた退行防止性と透明性を備えており、耐カビ性、機械的特性、耐水性が最も優れており、膜材料の調製に最適です。
（a）アミロース（b）アミロペクチン
さまざまな供給源からのデンプンの組成と特性の比較
澱粉ベースの分解性プラスチックの架橋法
架橋は、線状または分岐ポリマー鎖が共有結合によって接続されて、ネットワークまたはバルクポリマーを形成するプロセスです。異なる架橋方法によると、架橋澱粉ベースの分解性プラスチックは、化学架橋澱粉ベースの分解性プラスチックと光架橋澱粉ベースの分解性プラスチックに分けることができます。
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化学架橋
化学的架橋は、澱粉分子の水酸基とバイナリまたは複数の官能基を含む架橋剤が反応して、ジエーテル結合やジエステル基などの基を形成し、それによって複数の澱粉分子を架橋して空間ネットワークを形成することです。ポリマーの正方形構造。
一般的に使用される架橋剤は、グルタルアルデヒド、エピクロロヒドリン（ECH）、トリメタリン酸ナトリウム（STMP）、クエン酸（CA）、リンゴ酸です。異なる架橋剤によって調製されたデンプンベースの分解性プラスチックの特性も異なります。
クエン酸
アジピン酸架橋フィルムは、最高の光透過性とバリア性を備えています。ホウ酸架橋フィルムは最高の強度を持ち、CA架橋フィルムは最高の柔軟性を持っています。ミクロトポグラフィーは、アジピン酸とホウ砂の架橋フィルムがホウ酸よりも優れていることを示しています。架橋フィルムの構造はより均一で、デンプン/ PHA複合フィルムの製造により適しています。
各サンプルの走査型電子顕微鏡写真
近年、環境保護のコンセプトが積極的に推進されており、CAタイプのGGクォート、グリーンGGクォート、非毒性の架橋剤は研究者の間でますます人気があり、デンプンベースの分解性プラスチックを架橋するための主要な架橋剤となっています。
デンプンベースの分解性プラスチック
架橋剤を添加する時期に応じて、化学架橋は次のように分けることができます：
架橋（つまり、ポリマー成形中に反応する架橋剤を追加する）
後架橋（すなわち、材料が形成された後、架橋剤溶液浸漬法により分子間で架橋が起こる）。
架橋を使用しても必要な架橋度が達成できない場合は、後架橋を検討できます。ほとんどの架橋反応はデンプンペースト液中で行われ、反応温度はデンプンの糊化温度に達するはずです。
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光架橋
光架橋は、デンプン系に光増感剤を添加して紫外線（UV）照射下でフリーラジカルに分解し、光増感剤を使用してデンプンのヒドロキシル基を重合させてデンプン分子を架橋する方法です。 。
デンプンベースの分解性プラスチックを調製するために光架橋する場合、放射線量と光増感剤濃度は、材料の架橋度に影響を与える最も重要な要素です。
化学的架橋法と比較して、光架橋法は水熱装置や架橋試薬を必要とせず、より安全で環境にやさしく、操作が簡単で、反応の制御も簡単です。材料の大規模な連続生産に適合でき、バイオベースのヒドロゲルに適しています。 、ドラッグデリバリー資料等の作成
デンプンベースの分解性プラスチックの特性に対する架橋の影響
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耐水性
耐水性は、バイオベースの分解性膜材料のアプリケーション基準をテストするための重要な条件の1つです。しかし、デンプンの自然な親水性により、デンプンベースのフィルム材料は通常、より強い親水性と高い透過性を示します。架橋修飾により、デンプンは密接に接続された3次元ネットワーク構造になり、これらのネットワークは水分子の侵入と移動を効果的に防ぐことができます。デンプンベースの材料の耐水性を特徴付けるために、吸水率、膨潤率、水蒸気透過率（WVP）がよく使用されます。
澱粉ベースフィルム
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機械的挙動
日常の生産と生活において、包装用フィルム材料は、処理中に完全性を維持するために、一定の強度と柔軟性を備えている必要があります。架橋は、分子間および分子内結合を確立し、デンプン分子鎖をより長くし、分子間相互作用を強化し、その結果、材料の引張強度が増加し、破断点伸びが減少します。
一般的に言って、少量の架橋剤を添加することで、製品の性能要件を満たすことができます。架橋度が低いと、滑りに利用できる澱粉分子の長さが増加する。架橋度の継続的な増加により、分子間および分子内相互作用が強化され、引張強度が増加しますが、同時に分子間滑りも制限されるため、材料の破断点伸びが低下しますそして、もろさを示します。
でんぷんは非常に強い親水性を持っています。システムの澱粉含有量が多すぎると、材料が水を吸収した後に分子間力が弱まり、材料の引張強度が大幅に低下します。
架橋度と澱粉含有量に加えて、相対湿度は澱粉ベースの分解性プラスチックの機械的特性に大きな影響を与えます。相対湿度が40％の場合、でんぷんベースのシートの機械的特性が最適です。相対湿度が低すぎると、材料がもろくなり、伸ばしたときに粉々になることがあります。相対湿度が高すぎると、可塑剤として大量の水分子がプラスチックシートに入り、引張強度が低下します。
硬化時間と硬化温度も、その機械的特性に影響を与える重要な要素です。酸化スクロース含有量が5wt％、グリセロール含有量が15wt％、硬化時間が5分、硬化温度が180°Cの場合、デンプンフィルムの機械的特性は最適です（引張強度は23MPa、破断時の伸びは60％）。
硬化時間が短い場合、架橋はデンプン分子間のネットワークを形成するのに十分ではなく、分子間相互作用は弱いです。硬化時間が長すぎるとデンプン骨格が破壊され、引張強さや破断伸びが低下します。同時に、架橋は、架橋反応系からの水分子の効果的な除去を確実にするために十分に高い硬化温度を必要とする。
澱粉ベースのプラスチック原料
可塑剤の添加量は多すぎてはいけません。デンプンフィルムの透過性は可塑剤濃度の増加とともに増加しますが、その濃度が臨界限界を超えると、相分離が発生します。さらに、いくつかの架橋剤は、デンプンベースのフィルム材料において架橋剤および可塑剤として同時に機能することができる。
CAには、このような双方向の効果があります。 ＣＡ含有量が１０ｗｔ％を超えると、過剰のＣＡが可塑剤として作用し、引張強度が低下し、破断伸びが増加する。 PVA /デンプン複合材料のCA含有量を5wt％から30wt％に増加しても、引張強度は大幅に減少しませんでしたが、破断点伸びは大幅に増加しました。架橋と可塑化の複合効果により、デンプンベースの材料の複雑な性能変化が生じます。このタイプの架橋剤の場合、適切な添加量はデンプンベースの分解性プラスチックの性能を向上させることができ、多すぎると可塑剤として作用し、材料の性能に悪影響を及ぼします。
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分解性
デンプンベースの材料の最大の利点は分解性です。デンプンベースの材料の生分解は通常、土壌などの自然条件下、または堆肥化条件などの特定の条件下、または水性培養液中での真菌、細菌、および他の微生物の生物活性によって引き起こされます。
土壌埋没法では、微生物を使用してその中のデンプンを侵食し、酵素を分泌して、材料の強度を低下させます。土壌中のプラスチックと金属塩は自動酸化を受けて過酸化物を生成し、ポリマーの分子鎖の切断を促進して低分子物質になります。 、これはH2OとCO2になります。
堆肥の劣化
堆肥化方法では、微生物を使用して、固形廃棄物中の分解性有機物の、酸素条件下で安定した腐植、H2O、およびCO2への変換を制御します。
架橋は、分子間および分子内相互作用力を高め、材料の分解速度を低下させます。通常の状況下では、デンプンベースの分解性プラスチックの分解度はデンプン含有量と土壌埋没時間と正の相関があり、分解率はデンプン含有量、環境湿度、架橋度、可塑剤含有量と正の相関があります。
埋没の深さは、フィルムの劣化率に明らかな影響を与えません。 15日以内のフィルムの重量損失率は48.70％であり、完全な生分解性があります。
土壌コンポスト化システムで放出されるCO2の量は、CA架橋高アミロース大麦澱粉バイオプラスチックの分解性を特徴付けます。プラスチックの分解率は20日以内に比較的高く、20日後に著しく低下します。 100日後、分解速度は土壌参照速度と同じになり、材料は完全に分解されます。同時に、架橋デンプンベースの分解性プラスチックの分解速度は、デンプン顆粒の分解速度よりもはるかに遅いことがわかった。
改変された大麦殻は、自然の土壌環境におけるPVA /澱粉架橋複合フィルムの分解を促進します。この研究の結果は、架橋ＰＶＡ ／架橋デンプンフィルムの重量損失率が、ＰＶＡ ／デンプンフィルムのそれよりも低いことを示している。天然大麦殻/ PVA /架橋デンプン複合フィルムの分解率が最も高く、複合材料に天然大麦殻が存在するとより多くの水を吸収できるため、120日後の重量損失率は33％です。
架橋澱粉ベースの分解性プラスチックの修飾方法
架橋により形成されるコンパクトな三次元ネットワーク構造により、架橋デンプンベースの分解性プラスチックの性能はある程度改善されていますが、それでも一般的なプラスチックの基準には達していません。したがって、他のポリマー材料とのブレンド、ナノ材料の強化、複数の変更、疎水性コーティングのコーティングなど、さらに変更する必要があります。
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天然高分子配合の変更
ネットワーク構造を持つグルコマンナンは、澱粉の沈殿を抑制し、混合システムの適合性を向上させるのに役立ちます。次に、適切な量のPVAをシステムに追加してブレンドします。 PVAはフィルムに優れた耐水性と機械的特性を提供しますが、システムの互換性が低下します。
トランスグルタミナーゼをグリセロール可塑化サゴ澱粉/魚ゼラチンブレンドに追加し、酵素をタンパク質のアミノ基と架橋することにより、耐水性で柔軟な澱粉ベースのフィルムを調製しました。変性フィルムのWVPが減少し、破断点伸びが増加し、引張強度が減少します。
グルタルアルデヒド
架橋剤としてグルタルアルデヒドを使用して、より優れた耐水性を有するジャガイモ/ CS複合架橋フィルムをキャスティング法により調製した。同時に、CSはフィルムにユニークな抗菌特性を与え、生物医学または食品保存の分野で利用できるようにしました。広く使われています。
純粋なデンプンベースのフィルムと比較して、他の生体高分子とブレンドおよび架橋されたデンプンベースのフィルムの特性が向上しています。同時に、他の生体材料もデンプンベースのフィルムにいくつかの追加の特性をもたらすことができます。この方法は、新しい澱粉ベースの膜材料の新しいトレンドを準備することです。
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分解性ポリエステルのブレンド変性
デンプンと分解性ポリエステルをブレンドすると、ポリエステルGG＃39;の優れた機械的特性と耐水性により、デンプンフィルムの性能不足を効果的に補うことができます。混合システムでは、複数の物質の適合性は、材料の機械的特性に影響を与える重要な要素です。
ECHとグリセリンを使用してデンプンを修飾し、次に修飾デンプンをPLAとブレンドして、ホットプレスプロセスでフィルムを作成します。デンプン分子のヒドロキシル基はECH分子によって架橋されてエーテル基を形成し、それによってデンプンの親水性が変化します。デンプンの架橋および可塑化修飾により、PLAとの適合性が向上し、機械的特性が向上します。
デンプン/ PVA / CAの含有率が3：3：0.08の場合、ブレンドフィルムは全体的なパフォーマンスが最も優れています。ブレンドフィルムの吸水率は自重の54.31倍、機械的引張強度は46.45 MPaです。
PVAの添加により、このフィルムは食品由来の病原菌であるリステリア菌と大腸菌に対して強い抗菌活性を示します。
新鮮なイチジクのパッケージのテスト結果は、CAをドープした3成分複合フィルムが水蒸気透過性を持ち、果実の腐敗や表面の曇りを効果的に防止でき、高い保水性と耐水性があることを示しています。
このフィルムは、高透過性の新鮮な農産物を包装するための防曇包装フィルムおよびアクティブ食品包装用途において大きな可能性を秘めています。
創傷被覆材に適用できるCA架橋PVA /デンプン複合フィルムは、キャスティング法によって調製された。包装用の同様のプラスチックフィルムと比較して、準備されたPVA /デンプン複合フィルムは、柔軟性が高く、弾性率が低く、溶解度と膨潤指数が高く、in vitroでの分解率と抗菌特性が優れています。優れた創傷被覆材です。
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ナノフィラー強化修飾
分解性ポリエステルに加えて、セルロースとナノ粒子は、デンプンベースの分解性プラスチックの機械的特性を研究するために近年一般的に使用されているフィラーでもあります。
セルロースナノファイバー（CNF）とセルロースナノクリスタル（CNC）は、デンプンフィルムにより優れた強化効果があり、CNFにはCNCより優れた強化効果があります。これは、主にセルロースとデンプンが多糖類であり、構造も似ており、水酸基間に強い水素結合が形成されやすく、界面の接着力が非常に強いためです。
セルロースナノファイバー
CNCは高い結晶化度を持つ針状の形態を持っています。 CNFは、アスペクト比が大きく、デンプンとの絡み合いが高く、分子間相互作用が大きいネットワーク構造です。この強力なインターフェースデンプンベースのフィルム材料の機械的特性を向上させます。
ワキシーコーンスターチをマイクロ/ナノセルロース（MFC）とブレンドし、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸架橋デンプンベースの複合材料をキャスティング法により調製した。
可塑剤を使用せずにMFC含有量が15wt％の架橋フィルム
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